Мембранные технологии активно используются в различных отраслях промышленности благодаря таким отличительным характеристикам, как низкое энергопотребление, высокая эффективность разделения, селективное и молекулярное разделение, простота масштабирования и компактность производственных площадей. Кроме того, мембранные технологии можно комбинировать с другими процессами, что позволяет модернизировать процесс посредством сокращения количества этапов разделения. Принцип деалкоголизации вина с применением системы обратного осмоса, в состав которой входят специальные мембраны спирального типа (типа Spiral), заключается в следующем: вино подается в специальный резервуар, оснащенный системой обратного осмоса, в которой поддерживаются температура около 0 С и давление в диапазоне от 3 до 5 МПа; процесс мембранной фильтрации предусматривает несколько повторяющихся циклов и завершается, когда объемная доля этилового спирта в фильтрате будет менее 0,5%. Недостатками данного способа являются использование дорогостоящего импортного оборудования, невозможность получить напиток со стабильными показателями качества, резкое снижение экстрактивности вина и увеличение доли минеральных компонентов при работе системы ниже 4,5 Мпа, существенное снижение характеристик мембран при работе системы обратного осмоса под высоким давлением (более 4,5 МПа) в результате их уплотнения и загрязнения, что ведет к снижению качества деалкоголизированного (безалкогольного) вина и производительности системы, существенная зависимость производительности мембран от уровня pH вина и температуры, его подачи в систему, высокий уровень потребления энергии и производственные затраты при максимальной загрузке оборудования [4].
В процессе нанофильтрации используется полупроницаемая мембрана, которая по своим характеристикам близка к мембранам обратного осмоса и ультрафильтрации. Нанофильтрационные мембраны имеют пониженную селективную и повышенную проницаемость в сравнении с мембранами обратного осмоса [5], при этом они лучше улавливают микромолекулярные соединения, чем ультрафильтрационные мембраны. Несмотря на эффективность нанофильтрационных мембран при деалкоголизации вина, их применение не получило широкого распространения в промышленности. Основными недостатками данного процесса являются очень высокая стоимость мембран и высокая степень удаления ароматических компонентов вина [6]. При осмотической дистилляции используется микропористая гидрофобная мембрана, на поверхность которой при атмосферном давлении и температуре 20 – 22 С подается вино, а в режиме противотока – вода, которая улавливает молекулы этилового спирта, проникающие сквозь мембрану. Таким образом, данным способом можно проводить частичную (объемная доля этилового спирта в конечной напитке равна 2 – 5%) или полную деалкоголизацию вина (объемная доля этилового спирта в конечном напитке составляет 1 – 2%). Не смотря на оптимальные условия проведения процесса осмотической дистилляции, невысокую температуру и использование воды в качестве безопасного носителя, основным недостатком является получение деалкоголизированного (безалкогольного вина) с низким содержанием экстрактивных веществ, отвечающих за вкус и аромат напитка [7]. Первапорация – процесс, который основан на принципе проникновения и испарения этилового спирта через специальную мембрану. Вино поступает на мембрану без дополнительного давления при умеренной температуре (около 50 C). Этанол, взаимодействуя с материалом мембраны проникает через нее, и испаряется. Поток пермеата собирается с помощью ловушки, в которой в качестве охлаждающего агента используется жидкий азот [8, 9]. Высокая стоимость непористых мембран для первапорации, а так же достаточно высокая температура процесса не позволяют получать деалкоголизированное вино с сохранением органолептических характеристик.
Традиционными процессами удаления этилового спирта из готового вина являются процессы термической обработки, такие как выпаривание и дистилляция. Поскольку температура кипения этанола ниже температуры кипения воды, его логично удалять из напитков путем нагревания. Однако конечный продукт значительно отличается от обычного вина по вкусу и аромату, так как целый ряд летучих компонентов подвергается термическому разложению в процессе деалкоголизации, а сам процесс является довольно энергозатратным [10, 11]. Усовершенствованием процесса дистилляции является метод с использованием вращающейся конусной колонны (spinning-cone column – SCC). SCC представляет собой колонну, состоящую из нескольких специально разработанных конусов, соединенных с валом, который позволяет им вращаться. Подвижные конусы совмещены с конусами, закрепленными на стенке колонны. SCC сочетает в себе высокую площадь контакта и скорость массообмена, что обеспечивает низкий перепад давления в колонне [12]. Способ осуществляется в два этапа: на первом этапе инертным газом, например азотом, примерно в 1% от общего объема вина извлекаются летучие ароматические компоненты вина при низких значениях давления (4 кПа) и температуры (около 30 °C), которые конденсируются во внешнем накопителе; на втором этапе этиловый спирт удаляется при более высоких значениях вакуума и температуры (около 38 °C). Далее в деалкоголизированное (безалкогольное) вино возвращается первая летучая ароматическая фракция. Недостатками данного способа являются: высокая стоимость сложного импортного оборудования, значительные затраты, связанные с эксплуатацией и обслуживанием данного оборудования, использование инертных газов, достаточно высокий уровень рабочих температур (30 °C и более), что оказывает неблагоприятное влияние на букет и вкус деалкоголизированного (безалкогольного) вина. Наиболее распространенным и применяемым на практике методом деалкоголизации вин является вакуумная дистилляция. Этот метод осуществляется с использованием многоступенчатого испарителя. Выпаривание проводят при атмосферном давлении или под вакуумом. Полученный дистиллят подвергают противоточной дистилляции с выделением алкогольной фракции и фракции ароматических веществ [13]. Исследования Тарана Н.Г. и Столейковой С.С. показали прямую зависимость температуры от скорости испарения этилового спирта. При температуре 40 С наблюдалось значительное снижение объемной доли этилового спирта, при этом в концентрате вина увеличивались массовые концентрации титруемых кислот и остаточных сахаров [14]. Существенным недостатками данного способа производства деалкоголизированного (безалкогольного) вина является применение высоких температур (от 30 °C и выше) при удалении этилового спирта в процессе вакуумной дистилляции, что приводит к значительной трансформации аромата, снижению интенсивности фруктовых и цветочных нот в готовом напитке, а также к формированию сухофруктовых оттенков, оказывающих негативное влияние на букет (аромат) и вкус вина; кроме того, выделение алкогольной фракции и фракции ароматических веществ в рабочем диапазоне высоких температур приводит к трансформации аромата и формированию не характерных для вина сивушных нот. В настоящее время существующий уровень техники позволяет не только обеспечить глубокий вакуум, но и регулировать его в необходимых диапазонах для достижения минимальных температур кипения материала при оптимальных технологических режимах. Это позволяет разрабатывать технологии, обеспечивающие максимальное сохранение органолептических характеристик исходного вина, подвергаемого деалкоголизации.

Методы исследований
Определение физико-химических показателей сухих необработанных вин и деалкоголизированных вин проводили по общепринятым стандартизованным методикам: объемную долю этилового спирта – по ГОСТ 32095-2013; массовую концентрацию сахаров – по ГОСТ 13192-73; массовую концентрацию титруемых кислот в пересчете на винную кислоту – по ГОСТ 32114-2013; массовую концентрацию летучих кислот в пересчете на уксусную кислоту – по ГОСТ 32001-2012; массовую концентрацию приведенного экстракта – по ГОСТ 32000-2012; массовую концентрацию общего диоксида серы – по ГОСТ 32115-2013; уровень рН - потенциометрическим методом (рН-метр «рН-150 МИ», оснащенный комбинированным рН-электродом ЭСК-10603/7). Ароматический профиль деалкоголизированных вин определяли хроматографическим методом, при выполнении измерений использовали хроматограф газовый, оснащенный пламенно-ионизационным детектором с пределом детектирования не более не более 5·10-12 гС/спо и колонку хроматографическую капиллярную HP-FFAP 50 м х 0,32 мм х 0,52 мкм.

Так, при величине относительного вакуума минус 85 кПа абсолютное давление составляло 16 кПа, а при относительном вакууме минус 94 кПа абсолютное давление приближалось 6 кПа. Аналогичная зависимость была установлена при проведении экспериментов по деалкоголизации красного вина. При величине относительного вакуума минус 85 кПа абсолютное давление составляло 15 кПа, при относительном вакууме минус 90 кПа значение абсолютного давления снизилось до 10 кПа, а при относительном вакууме минус 94 кПа абсолютное давление составило 6 кПа. На рисунке 2б показана зависимость между значениями относительного вакуума и температурой испарения вина. Согласно полученным данным наблюдалась общая тенденция снижения температуры испарения вина с увеличением значений относительного вакуума. Однако данная тенденция носила неравномерный характер независимо от цвета вина. При этом в качестве критической точки, после которой наблюдалось резкое снижение температуры кипения, можно считать значение около минус 92 кПа, при более высоких значения температура испарения вина практически не изменялась и варьировалась в диапазоне 33 – 35 C. При дальнейшем увеличении относительного вакуума до минус 94 кПа наблюдалось резкое понижение температуры почти на 10 C. При анализе влияния значений относительного вакуума на интенсивность испарения вина в процессе деалкоголизации была установлена обратная зависимость (рис. 2в). При величине относительного вакуума минус 85 кПа величина интенсивности испарения находилась в диапазоне 15 – 16 дм3/ч, при относительном вакууме минус 92 кПа интенсивность испарения увеличивалась до 17 – 18 дм3/ч, а при относительном вакууме минус 94 кПа интенсивность испарения составила 18 – 19 дм3/ч.
Таким образом установлена прямая зависимость между значениями величин относительного вакуума и интенсивности испарения. При этом абсолютное давление и температура испарения вина находятся в обратной зависимости от величины относительного вакуума. При увеличении значений относительного вакуума абсолютное давление и температура испарения вина будут уменьшаться, а интенсивность испарения вина возрастать. В процессе выпаривания опытных образцов сухого белого и красного вина осуществлялся контроль основных физико-химических показателей. Экспериментально установлено, что по мере снижения объемной доли этилового спирта в выпариваемом образце происходит изменение основных физико-химических показателей. На рисунке 3 продемонстрирована динамика изменения физико-химического состава белого сухого виноматериала в процессе деалкоголизации. Показан характер изменения значений уровня рН, массовой концентрации общего экстракта и титруемых кислот в процессе поэтапного выпаривания сухого белого вина. Согласно полученным данным изменения массовой концентрации общего экстракта и рН при постепенном снижении объемной доли этилового спирта в белом сухом вине носили скачкообразный и неравномерный характер. Так при уменьшении спиртуозности с 12,2 % до 11,2 %, массовая концентрация общего экстракта в исследуемом образце с 22 г/дм3 уменьшилась на 12 %. При дальнейшем выпаривании объемная доля этилового спирта в виноматериале составила 7,9 % и наблюдался первый экстремум в значении массовой концентрации общего экстракта – 30,2 г/дм3. С последующим снижением объемной доли этилового спирта с 7 % до 4 %, значения массовой концентраций общего экстракта также уменьшались, однако при достижении вином спиртуозности 3,2 % наблюдается второй экстремум в значении массовой концентрации общего экстракта – 30,5 г/дм3.
Изменение рН (рис. 3) в процессе деалкоголизации сухого белого вина также носило скачкообразный характер. При снижении объемной доли этилового спирта с 12,2 % до 10,8 % значение показателя не менялось и находилось на уровне 3,3. Когда спиртуозность вина составила 7,6 %, уровень рН достиг минимума – 3,1. В процессе дальнейшей деалкоголизации наблюдался рост значений рН в исследуемом образце, максимальное значение (рН=3,4) было зафиксировано при объемной доле этилового спирта на уровне 4,3 %. После достижения указанного экстремального значения рН виноматериала снизилось до 3,2 и оставалось неизменным до окончания процесса выпаривания.

Изменение массовой концентрации титруемых кислот в процессе деалкоголизации белого сухого виноматериала также было неравномерным. При снижении объемной доли этилового спирта с 12,2 % до 4,3 % значения показателей титруемой кислотности составляли около 5,0 г/дм3. При дальнейшем выпаривании наблюдалось незначительное увеличение количества титруемых кислот – до 6,5 г/дм3. Резкое повышение массовой концентрации титруемых кислот было зафиксировано по окончании процесса деалкоголизации белого сухого вина. Так при объемной доле этилового спирта 0,3 % значение исследуемого показателя составило – 8,2 г/дм3.

Согласно опытным данным (рис. 4) при деалкоголизации красного сухого вина изменение массовой концентрации общего экстракта было скачкообразным и неравномерным по мере постепенного снижения объемной доли этилового спирта. В начале процесса выпаривания происходило снижение экстрактивных веществ и при спиртуозности вина равной 7,2 %, значение показателя снизилось до 18,8 г/дм3. После этого количество экстрактивных веществ у исследуемого образца начало увеличиваться и достигло перового максимума – 33,3 г/дм3, при объемной доле этилового спирта 4,9 %, затем снова стало уменьшаться и установилось на минимальном значении – 3,4 при 4,4 %. Далее в процессе деалкоголизации был зафиксирован второй скачок массовой концентрации экстрактивных веществ – 33,5 г/дм3 при спиртуозности вина равной 3,1 %. После достижения указанного значения количество экстрактивных веществ в виноматериале снижалось вплоть до окончания процесса выпаривания. Уровень рН красного виноматериала в процессе деалкоголизации также изменялся скачкообразно (рисунок 4). При снижении объемной доли этилового спирта с 12 % до 8 % значение этого показателя менялось незначительно и составляло около – 3,6. С дальнейшим снижением спиртуозности наблюдалось понижение уровня рН. При значении объемной доли этилового спирта 7,2 % рН виноматериала достиг минимума – 3,4. Далее в процессе деалкоголизации виноматериала наблюдался рост значений рН до максимального уровня 3,7 при спиртуозности 4,5 %. После достижения точки экстремума водородный показатель снизился до 3,5 и оставался неизменным до окончания процесса выпаривания. Массовая концентрация титруемых кислот при выпаривании красного вина сначала снижалась и достигла минимума (4 г/дм3) при спиртуозности 7,2 %, затем был зафиксирован равномерный рост массовой концентрации титруемых кислот до 5,5 г/дм3, после чего наблюдалось резкое увеличение – 7,2 г/дм3 при концентрации этилового спирта в обезалкоголенном вине до значений объемной доли этилового спирта 0,31 %. Такой ломаный характер изменения анализируемых показателей может быть обусловлен изменением растворимости целого ряда определяющих экстрактивных компонентов вследствие изменения объемной доли этилового спирта. В результате наблюдается неравномерное формирование осадка, в состав которого входят соединения, оказывающие влияние на уровень титруемых кислот, экстракта и рН.
Органолептические свойства вина являются определяющей характеристикой, на основе которой выстраивается стратегия принятия технологических решений. Известно, что органолептические свойства вина формируются посредством комплексного восприятия более тысячи различных аромат- и вкусобразующих компонентов. Безусловно, существует определенный набор соединений, позволяющий определить общие тенденции сложения аромата, и на основании анализа состава определить основные тенденции его изменения. В процессе вакуумирования происходит испарение не только этилового спирта, воды, но других легколетучих ароматобразующих компонентов. Данные вещества обладают различной степенью летучести и при вакуумной перегонке по разному отгоняются и переходят в дистиллят в зависимости от значений коэффициентов испарения [15,16]. Увеличение вакуума снижает объем паровой фазы, что повышает эффективность, так как большое количество воды испаряется вместе со спиртом. Исходное сухое вино является субстратом, который при температуре от 25 C до 28 C даст первый продукт конденсата пара, содержащий примерно 21 % этанола и жидкий концентрированный продукт, содержащий 0,5 % этанола. Жидкий концентрированный продукт может быть восстановлен водой или исходным субстратом, чтобы довести уровень спиртуозности до желаемого и включить часть ароматических компонентов, сконденсированных из паровой фазы [17]. Для вакуумной дистилляции восстановление соединения связано с его температурой кипения. Когда растворимость аналита превышает 5 мг/дм3 температура кипения не является единственным фактором, который определяет восстановление. Коэффициент распределения газ/жидкость является химическим свойством, которое точно описывает потери аналита. Распределение газ/жидкость относится к замкнутой системе в состоянии равновесия. Изменение параметров процесса вакуумной дистилляции сухого вина в зависимости от значений относительного вакуума демонстрирует схожее распределение для красного и белого вина, которое следует общему шаблону натурального логарифма [13].
Конечный концентрированный продукт может быть усилен фракциями из исходного субстрата, чтобы изменить химический состав за счет желаемых конгенеров. Дальнейшая фортификация с высоким процентом конгенеров, таких как кетоны, улучшает органолептические показатели. Объем конечного продукта регулируется путем рециркуляции части первого жидкого концентрированного продукта через концентрат, что позволяет получить изменение содержания спирта в конечном продукте. Нелетучая часть изначального субстрата образует второй жидкий концентрированный продукт, который содержит от 12% до 15% спирта по объему, последующая обработка этого продукта дополнительно снижает концентрацию этанола до 0,1% – 0,05%.